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CCC/245

Il mercato emergente delle tecnologie di rimozione del mercurio
L.L.Sloss

L’inquinamento da mercurio (Hg) rilasciato dalle centrali a carbone è un problema ambientale su scala globale, che richiede un’azione immediata sia a livello politico che tecnico-scientifico. Su questo il consenso nella comunità scientifica internazionale è totale.
La maggiore preoccupazione deriva dall’alto livello di tossicità e pericolosità per la salute dell’uomo e dell’ambiente. Per la sua persistenza nell’ambiente e per la sua conseguente capacità di distribuirsi globalmente, una volta rilasciato nel suolo, nell’acqua e in atmosfera, dà luogo attraverso una complessa combinazione di processi chimici, fisici e biologici a composti molto dannosi per la salute e per l’ambiente.

La convenzione di Minamata, firmata a Ginevra nel Febbraio del 2013, nell’ambito del programma Ambientale delle Nazioni Unite (UNEP) è una delle più importanti iniziative internazionali sulla riduzione delle emissioni di mercurio a livello globale.
Questo strumento normativo, in continua evoluzione, prevede idonee procedure di modifica che consentiranno ai paesi firmatari di introdurre future e ulteriori misure atte a ridurre il tasso di inquinamento da mercurio.

Europa:
L’Unione Europea, riconoscendo la gravità del problema, ha approvato nel 2005 una strategia attuativa, sintetizzabile in 20 punti, tra i quali:

-Riduzione delle emissioni di mercurio;
-Riduzione dell’offerta e della domanda di mercurio;
-Protezione contro l’esposizione da mercurio;
-Gestione delle riserve e del surplus di mercurio.

Obiettivo comune è quello di far sì che tali regolamentazioni siano attuate sia all’interno dell’Unione che nel resto del mondo.

Per il raggiungimento del primo obiettivo, vale a dire la riduzione delle emissioni di mercurio, particolare attenzione va rivolta agli impianti di combustione, in quanto principali responsabili delle emissioni di mercurio. In tal senso si inquadra la Direttiva IPPC (Integrated pollution prevent and control), strumento comunitario fondamentale per la riduzione delle emissioni di agenti inquinanti.

La IPPC obbliga gli impianti industriali a dotarsi di autorizzazioni integrate ambientali, basate sul concetto di “migliori tecniche disponibili” (BAT – Best Available Techniques). Il più delle volte tale adeguamento è inattuabile a causa dell’impedimento economico che ne consegue. A tal proposito la Commissione ha avviato la pubblicazione di una serie di documenti guida relativi alle migliori tecniche disponibili, le cosiddette Brefs (Best available techniques reference document), a sostegno dell’attuazione della IPPC.

L’adozione da parte del Parlamento Europeo e del Consiglio Europeo della Direttiva IED (Industrial Emissions Directive) ha rappresentato un passaggio di particolare importanza nell’evoluzione della normativa in materia di emissioni degli inquinanti derivanti dagli impianti industriali.

In base alla nuova direttiva ambientale, operativa dal 2016, per ottenere il permesso di utilizzo e\o costruzione di un impianto di combustione, dalle autorità preposte, è necessario, dimostrare che la centrale rispetti i nuovi parametri per SOX NOX e Polveri (PMX), e sia inoltre caratterizzato dalle Migliori Tecnologie Disponibili (MTD) per la riduzione delle emissioni degli agenti inquinanti.

Ai sensi delle nuove disposizioni, le centrali fuori dai requisiti minimi richiesti dovranno essere chiuse. La direttiva riguarda le centrali elettriche superiori a 50 MW di potenza già normate dalle Direttive IPPC (Prevenzione e Controllo Integrata dell’Inquinamento) e LCPD (Grandi impianti di combustione). L’IED non prevede invece un limite per le emissioni di mercurio.

Secondo la relazione CCICED (International Cooperation on Environment and Development) del 2011, le emissioni di mercurio nell’Unione Europea sono diminuite del 67% tra il 1990 e il 2009, per un totale di 73 t. Finora nessun Paese della comunità ha esplicitamente fissato dei limiti nazionali per le emissioni di Hg, tuttavia in Germania e nei Paesi Bassi, alcuni impianti, sono già stati regolamentati in tal senso fissando l’entità delle emissioni a 2 – 4 mg/m^3.

L’Unione Europea, con la collaborazione stretta degli stati membri è impegnata a promuovere la produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili, per escludere dal mix energetico l’utilizzo di carbone come combustibile.

Da recenti studi è emerso che, qualora questa condizione si verificasse, si potrebbe evitare l’emissione di quasi 150 t/a di mercurio in un periodo compreso tra 2005 e il 2050. Tuttavia, la transizione verso una generazione di elettricità basata prevalentemente su fonti rinnovabili, rappresenta una sfida significativa che richiederà, oltre ad uno sforzo economico considerevole, anche dei tempi di attuazione relativamente lunghi, condizione che impone quindi l’utilizzo e lo sfruttamento di combustibili fossili anche nel futuro prossimo.

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La situazione nel resto del mondo:

Cina:
Il 70 % dell’energia primaria prodotta dalla Cina deriva dal carbone. Le indagini condotte alla fine del 2007 hanno registrato un consumo di 2727 Mt/a di combustibile, di cui, più del 50 %, nello specifico 1532 Mt, è stato impiegato nelle centrali elettriche. A causa delle crescenti emissioni di mercurio in atmosfera da parte delle centrali elettriche a carbone (in particolare si è registrato un tasso di crescita annua di poco inferiore al 6%)il ministero per la protezione ambientale cinese (MEP) ha individuato una serie di linee guida, atte al controllo e alla riduzione delle emissioni, con l’obiettivo di avviare una graduale riduzione delle percentuali sopra esposte. Tuttavia, da recenti studi, è improbabile che il paese riesca, da qui ai prossimi 20 anni, ad invertire questo trend crescente arrivando ad una produzione a “mercurio zero” senza il sostegno della comunità internazionale.
Le norme e i vincoli dettati dalla comunità cinese, con riferimento particolare all’attuale piano quinquennale (12° piano, 2011-2015), hanno come obiettivo a lungo termine, quello di raggiungere, entro il 2050, gli standard definiti dall’Organizzazione mondiale della sanità (OMS), relativi alla qualità dell’aria entro. A tal riguardo, i futuri impianti a carbone dovranno necessariamente essere dotati di sistemi FGD (Flue gas desulphurisation), così come le unità già esistenti, che superano i limiti imposti dalla normativa, dovranno essere equipaggiate con opportuni sistemi di desolforazione. Studi successivi hanno dimostrato che l’efficacia delle regolamentazioni sopra citate, insieme alla chiusura degli impianti meno efficienti (con più di 20 anni di attività) ha fatto riscontrare rilevanti riduzioni di agenti inquinanti in atmosfera, in particolare le emissioni di Hg.
Le attuali normative fissano il limite di emissione di Hg, per impianti a carbone, a 50 mg/m3.

A tal proposito, la relazione CCICED del 2011 prevede come obiettivo, raggiungibile entro il 2015, quello dei 25 mg/m3 con ulteriori riduzioni fino a 3 mg/m3 entro il 2020. Le emissioni di mercurio potrebbero così ridursi ulteriormente con percentuali vicine al 30% tra il 2007 e il 2020.

La concentrazione di mercurio nei carboni cinesi è compresa tra lo 0,02 e l’1,92 mg/kg con valori medi intorno allo 0,19 mg/kg. Un range così ampio è giustificato dalle diverse provenienze del combustibile. Nello specifico, le più alte concentrazioni di Hg vanno attribuite al carbone proveniente dal sud-ovest della Cina e in particolare dalle province di Chongqing, Guinzhou e Yunnan. Un primo passo, apparentemente semplice da attuarsi, per la riduzione delle emissioni di Hg potrebbe essere l’obbligo di utilizzare negli impianti di produzione termoelettrica carboni a basso tenore di mercurio; tuttavia questa proposta si scontra con l’attuale infrastrutturazione industriale cinese ideata e progettata per essere utilizzata esclusivamente con carbone locale.

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Il Canada e gli Stati Uniti sono stati i primi paesi ad adottare limiti stringenti sulle emissioni di mercurio dalle centrali elettriche a carbone.

Canada:
In Canada tra il 1970 e il 2010 si è registrata una riduzione delle emissioni di Hg del 90 %. Tali risultati sono stati possibili grazie alla combinazione e all’attuazione di svariate iniziative, tra le quali il cosi detto CWS (Canada- Wide Standard) che rappresenta uno dei più importanti piani di controllo dell’inquinamento del Nord America. Cosi come per l’Unione europea anche il Canada ha come obiettivo quello di azzerare le emissioni di mercurio da una parte con la chiusura degli impianti a carbone fuori norma e con la sostituzione del combustile; dall’altra dotando gli impianti esistenti con efficienti sistemi di cattura del Hg.

Stati Uniti:
Il nuovo regolamento, che sostituisce il Clean Air Interstate Rule (Cair) del 2005 (rivisitato poi nel 2008 dall’EPA (Environmental Protection Agency) sotto espressa richiesta della Corte d’Appello statunitense), considera , in modo specifico, le centrali responsabili dell’emissione di grosse quantità di biossido di zolfo (SO2) e ossido di azoto (NOX), sostanze, che, reagendo in atmosfera contribuiscono all’innalzamento del livello di ozono troposferico e particolato fine.
L’EPA promuove i nuovi Mercury and Air Toxics Standards (MATS), ovvero le misure di protezione contro le emissioni di mercurio delle centrali a carbone USA. Tra queste sono inclusi gli standard relativi al mercurio e alle altre sostanze tossiche presenti nell’aria (MATS o Utility MACT), e seppur in fase di implementazione, vengono definiti i limiti di emissione di Hg ed altre sostanze nocive da impianti energetici a combustibile fossile. Gli standard prescrivono la limitazione delle emissioni di mercurio, imponendo, come già visto, la revisione impiantistica delle centrali più datate, molte delle quali in esercizio da oltre mezzo secolo, con l’obiettivo di ridurre drasticamente le emissioni di mercurio e di metalli tossici attraverso sistemi di controllo già largamente in uso in buona parte delle centrali a carbone statunitensi.

Le nuove regole, che impongono costosi sistemi di trattamento e depurazione, mettono in forte difficoltà il settore. Per la maggior parte degli impianti più datati la spesa da affrontare per adeguarsi è proibitiva.

Il DOE (Department of Energy) ha previsto che circa il 20 % di impianti operativi (60 MW) negli Stati Uniti andrà in pensione entro il 2018, e questo a fronte di interventi non economicamente convenienti, necessari tuttavia a conformare i vecchi impianti con i sistemi di controllo imposti.

In alcuni casi, i limiti relativi alle emissioni, possono essere assicurati con le apparecchiature di controllo già esistenti. Ciò nonostante, in molti casi, sono richieste modifiche sostanziali, come ad esempio l’aggiunta di ossidanti o assorbenti necessari a garantire emissioni di Hg entro i limiti.
L’approccio inizialmente adottato, si basa sullo studio di processi e soluzioni impiantistiche concettualmente semplici ma, se adeguatamente applicate, in grado di conseguire un abbattimento spinto del mercurio sfruttando possibili sinergie con le tecnologie già installate in impianto. Tuttavia, nel futuro sarà necessario adottare specifiche tecnologie.
Il mercurio emesso in atmosfera può essere presente in due forme:
-mercurio metallico;
-mercurio ossidato;
dove, la prima risulta spesso prevalente nei fumi di combustione del carbone, e ha la caratteristica di essere la più difficile da controllare. Ad oggi, l’unico processo di abbattimento, risultato fattibile full-scale, seppur molto costoso, è stato l’utilizzo di carbone attivo come adsorbente del Hg alimentato direttamente nei fumi di combustione e separato successivamente, nel sistema di depolverazione.
L’ottimizzazione delle tecniche esistenti per l’abbattimento del mercurio metallico con carbone attivo, la comprensione dei processi reattivi del mercurio con gli altri composti dei fumi di combustione, l’utilizzo di nuovi materiali con proprietà avanzate di ossidazione e/o adsorbimento del mercurio metallico sono alla base di una strategia di successo sul controllo delle emissioni di mercurio.

TECNICHE DI ABBATTIMENTO DEL MERCURIO:

Il comportamento del mercurio nei sistemi di combustione del carbone si differenzia a seconda delle caratteristiche del combustibile, dalla tipologia e dal funzionamento della camera di combustione, dalla presenza di altri inquinanti e dal sistema di trattamento dei fumi adottato nell’impianto.
Tener conto di tutte queste variabili, non agevola la scelta del tipo di tecnologia per il controllo delle emissioni di mercurio.
Tra le varie tecnologie di contenimento delle emissioni di mercurio le più importanti sono :

Utilizzo di un combustibile alternativo: è sicuramente il modo più semplice per ridurre le emissioni derivanti dalla combustione del carbone. La scelta del combustibile da adoperare deve essere tale da garantire la resa più efficace in termini di cattura di Hg, a valle del processo;
-Trattamento del combustibile: la purificazione del carbone, e quindi rimozione di zolfo, ceneri e materiali incombusti assicura una riduzione della quantità di mercurio in percentuali comprese tra il 18% e il 78%, operazione quindi che incide in modo diretto sull’emissione di mercurio in atmosfera. Tuttavia, adoperare carbone con caratteristiche differenti, potrebbe causare cali prestazionali degli impianti, dovuti, ad esempio, a fenomeni di incrostazione. Tale opzione è quindi da considerarsi solamente qualora non comporti né onerose modifiche, né effetti negativi sull’operatività dell’impianto. Tuttavia, dalla letteratura, emerge che gli studi effettuati sui processi di pulizia del carbone sono solo accademici;
– Adsorbimento su carbone attivo: Tecnica inizialmente utilizzata per la purificazione dell’acqua e successivamente, nella metà degli anni ’90, per la depurazione dei fumi. Per molti stabilimenti in USA questa tecnologia soddisfa il requisito di MACT, e per questo motivo è stata riconosciuta come tecnologia principale di scelta per il controllo delle emissioni di mercurio. Assicura efficienze di rimozione superiori al 90%. Tale processo è risultato inoltre efficace anche per la rimozione di SO2 e alogeni. Un’elevata capacità di assorbimento, come ben noto, può essere ottenuta, attraverso il trattamento di impregnazione del carbone attivo con sostanze chimiche, in genere grazie alle reazioni tra mercurio e il composto aggiunto. Tra i vari additivi rientrano lo zolfo e i composti alogenati;

-Co-benefici: Questa categoria di processi fa riferimento a qualsivoglia operazione di riduzione delle emissioni, raggiunta mediante metodi o sistemi di controllo pre-esistenti nell’impianto, utilizzati per l’abbattimento di sostanze inquinanti quali particolato, SO2 o NOX;

Sistemi di controllo del particolato: A causa della sua elevata volatilità, il mercurio si ripartisce prevalentemente nella fase gassosa e solo una piccola frazione di questo, può trovarsi nei fumi di combustione sotto forma particellare, e può dunque, essere catturato dai sistemi di controllo specifici. Da un analisi condotta negli Stati Uniti è emersa la maggior efficacia dei sistemi FF (fabric filter) rispetto a quelli ESP (electrocstatic precipitator) nel catturare il mercurio. La migliore efficienza di abbattimento dei filtri a manica è da attribuirsi all’azione adsorbente e ossidante da parte delle fuliggini trattenute sulle maniche e dai tempi di contatto relativamente più elevati tra le varie particelle sul filtro.

Sistemi di controllo degli NOX:I sistemi di controllo degli NOX possono contribuire indirettamente all’abbattimento delle emissioni di mercurio.
Le emissioni di NOX possono essere controllate nelle centrali a carbone attraverso i bruciatori a bassa emissione di NOX e attraverso appositi sistemi di trattamento dei gas di scarico a valle. Dall’applicazione di questa tecnologia si ha un aumento di carbonio incombusto in ceneri, che contribuisce, in modo indiretto, all’abbattimento delle emissioni di mercurio nei dispositivi di controllo del particolato posizionati a valle. Alcuni studi evidenziano come i catalizzatori utilizzati nei sistemi SCR (selective catalytic reduction) siano in grado di ossidare il mercurio elementare e di agevolarne la cattura nei dispositivi a valle. Tuttavia, col passare del tempo, l’Hg può ridurre l’efficacia dei catalizzatori, abbassando, conseguentemente, il tasso di riduzione degli NOX. In futuro saranno sviluppati nuovi catalizzatori capaci di controllare contemporaneamente sia gli NOX che il mercurio.

Sistemi di controllo degli SO2: La tecnologia FGD wet (desolforazione ad umido) e i sistemi di depurazione a secco possono avere un effetto significativo sulla riduzione di mercurio. Ciò nonostante, la cattura del mercurio con questo tipo di dispositivo, potrebbe essere incompleta e questo può verificarsi in quanto non tutto il mercurio viene intrappolato in modo permanente nella soluzione di lavaggio, venendo così immesso nuovamente nei fumi. Per far fronte a questa problematica, sono stati sviluppati degli additivi, che inibiscono il rilascio di mercurio:

KNXtm: ossidante a base di bromo commercializzato da Alstom aggiunto direttamente al carbone o iniettato in caldaia all’uscita dell’economizzatore;
MercPlustm: prodotto da Babcock e Wilcox, additivo particolarmente adatto per carboni a basso contenuto (tenore) di alogeni;
MerControl 8034: commercializzato da Nalco, intrappola il mercurio in una forma insolubile che può precipitare ed essere rimossa dallo scrubber ad umido. Con questa tecnologia si riesce a raggiungere un tasso di riduzione del mercurio superiore al 90%.

La maggior parte degli assorbenti citati, non essendo riutilizzabili, costituiscono rifiuti solidi da smaltire e danno luogo ad un ulteriore costo per l’impianto. Per bypassare questo problema, molte aziende stanno sviluppando nuovi prodotti rigenerabili o semplicemente riutilizzabili. Tra questi il Reagiretm, tecnologia rigenerativa coke attivo, sistema multi-inquinanti che consente il contemporaneo controllo di SO2, NOX e mercurio dai gas di combustione. Tale elemento, utilizzando una frazione d’acqua proveniente dai sistemi FGD, produce acido solforico commercializzabile. Questa nuova tecnologia sperimentata ed installata tra il 2002 e il 2009 a Tokyo, su due unità della centrale J-Power Isogo, ha evidenziato un efficienza, relativamente alla rimozione del mercurio, superiore al 90%. Gli inquinanti vengono desorbiti e raccolti, e il coke, rigenerato e nuovamente reso disponibile nel sistema . Da analisi condotte sul sistema installato ad Isogo, in funzione da più di 5 anni, è emerso che quest’ultimo non si sia ancora saturato di mercurio.

-Tecnologie di controllo multi-inquinanti come i sistemi di controllo del particolato avanzati:

-La EPRI (Eletric Power Research Institute) ha sviluppato il processo TOXECONtm, una combinazione di ESP e filtro a maniche con iniezione di assorbente. A seconda delle esigenze specifiche dell’impianto, gli assorbenti utilizzati, possono rimuovere sia lo zolfo che il mercurio. L’efficacia di questo trattamento è stato testato su scala pilota in diverse centrali a carbone negli Stati Uniti. Tuttavia, il possibile aumento di carbonio incombusto nelle ceneri, definisce uno tra i principali limiti di questo processo.
Tecnologia Goretm: costituito da un filtro antiparticolato, appositamente progettata per il controllo contemporaneo di mercurio, SO2 e HCl. Una dimostrazione di questo processo è stata effettuata in USA, presso la centrale Yates in Nerman, dove, in un periodo di prova di sei mesi, si è registrata una rimozione del mercurio del 90%.
Processo Airbornetm: utilizza assorbente secco, nello specifico, bicarbonato di sodio, con lavaggio ad umido e aggiunta di ossidanti chimici. In questo caso si ha una riduzione del mercurio, del SO2 e degli NOX prossima al 99%. Il sistema, inoltre, produce concime granulare come prodotto.

Per lo sviluppo di una migliore comprensione del comportamento del mercurio negli impianti reali, nel corso della Convenzione di Minamata, il Coal Partnership UNEP, ha sviluppato un POG, documento guida per l’ottimizzazione del processo, con l’obiettivo concreto, di aiutare gli operatori delle centrali alimentate a carbone, a determinare la tecnologia di controllo delle emissioni di mercurio più appropriata. Il POG è stato poi ulteriormente implementato attraverso un software iPOG, disponibile gratuitamente online e di facile utilizzo, con l’obiettivo di consentire, agli utenti, di analizzare il comportamento del mercurio nella combustione del carbone, con la possibilità di modificare i parametri del processo industriale in questione; ciò è reso possibile attraverso un modello computerizzato interattivo appositamente progettato. Il software richiede l’inserimento di specifici dati relativi alle proprietà del carbone, alle condizioni di combustione e alla configurazione dei gas di combustione. Con queste informazioni, l’iPOG calcola, per esempio, la riduzione delle emissioni di mercurio che possono essere realizzate con differenti pretrattamenti del carbone (lavaggio e miscelazione) o con i più comuni sistemi di controllo e abbattimento delle emissioni.
Una limitazione dell’ iPOG è che i dati utilizzati nelle stime delle emissioni provengono quasi esclusivamente da impianti a carbone statunitensi. Tuttavia, la scelta definitiva, verrà presa solo dopo aver testato la tecnologia in questione sull’impianto.
Negli ultimi dieci anni sono stati brevettati un numero consistente di sistemi multi- inquinanti, molti dei quali però ancora in fase di stallo o non pronti per la commercializzazione.
La scelta del tipo di metodologia da utilizzare va fatta una volta definite e analizzate specificamente le caratteristiche del carbone e dell’impianto nel rispetto dei limiti di emissione. La decisione definitiva va ponderata, perché porta con sé uno sforzo considerevole e in termini di tempo, denaro e lavoro. FP

Il rapporto originale è consultabile gratuitamente, previa registrazione, all’indirizzo:
http://www.iea-coal.org.uk/site/2010/publications-section/reports